许建雄教授课题组《Reactive & Functional Polymers》：基于聚苯乙烯包覆NaYF₄:Ln³⁺复合微球自组装构建上转换荧光光子晶体薄膜用于双模态光学编码

设计并制备具有多种光学模态的新型材料，用以构建安全编码在防伪方面具有重大价值。稀土掺杂上转换纳米粒子（UCNPs）具有光化学稳定性高、反斯托克斯位移大和发射光谱可调节等优点，是构建荧光编码的合适材料。虽然已有，多种基于上转换纳米粒子的防伪编码，但由于其模式单一的缺陷，仍然存在易被复制的风险。将荧光模态与光子晶体结构色复合，构建双模态防伪标签是有效提升防伪力度的方式。在此，湖南工业大学许建雄教授团队设计并制备了具有可调荧光和结构色的新型上转换光子晶体（UCPC）薄膜，该薄膜通过聚苯乙烯包覆的NaYF₄:Ln³⁺复合微球的垂直沉积制备而成。相关成果“Photonic crystal films with upconversion luminescence based on the self-assembly of polystyrene encapsulated NaYF₄:Ln³⁺ composite microspheres for dual-mode optical code” 于2022年10月发表《Reactive & Functional Polymers》上。

复合微球通过层层包覆法合成。首先，合成了具有上转换荧光增强效应的NaYF₄:Ln³⁺@NaYF₄核/壳纳米粒子（CSNPs），并将其作为上转换发光发射中心。然后，通过表面改性在 CSNPs 上进一步包覆带有悬挂双键的 SiO₂壳层，形成 CSNPs@SiO₂-MPS。之后，在 CSNPs@SiO₂-MPS 存在下，通过苯乙烯的乳液聚合合成单分散的 CSNPs@SiO₂/PS 复合微球。微球通过垂直沉积自组装可构建出荧光光子晶体薄膜，基于可调的上转换荧光颜色与结构色，可实现双模防伪标签的构建。

图1 基于层层包覆法制备的复合微球自组装荧光光子晶体薄膜用于构建双模式防伪编码

通过调整 CSNPs 中掺杂的镧系离子并调整复合微球的直径，可以获得具有不同上转换荧光和结构色的 UCPC 薄膜。这些不同类型的 UCPC 薄膜被用作信息编码单元来构建双模防伪密码。该方案为信息存储提供了一种新的安全策略。

图2. 具有不同上转换荧光颜色与结构色的双模式荧光光子晶体薄膜扫描电镜照片及自然光与980 nm激光下的实物照片

该工作得到了国家自然科学基金项目、中国博士后科学基金项目、湖南省自然科学基金项目的支持。

论文链接：https://doi.org/10.1016/j.reactfunctpolym.2022.105224.