汤建新教授课题组《Journal of Alloys and Compounds》：利用银纳米粒子修饰polypyrrole@Co (OH)2异质纳米结构的界面工程与增强储能的混合超级电容器
混合型超级电容器（HSCs）因其结合了超级电容器的高功率密度和电池的大能量密度，在可持续能源存储设备领域备受关注。然而，电池型电极材料（BTEMs），尤其是钴氢氧化物（Co(OH)2），在实际应用中面临比容量低和循环稳定性差的挑战。为了克服这些问题，研究人员探索了多种方法，包括将过渡金属氢氧化物与导电聚合物（如聚苯胺和聚吡咯（PPy））结合，形成异质纳米结构，以提高电导率和加速电荷传输，从而改善结构稳定性和循环性能。此外，通过在BTEMs表面装饰高导电性的银纳米粒子（Ag NPs），可以进一步提升电极的能量存储性能。这些策略旨在解决Co(OH)2等材料在高电流密度或循环过程中的快速容量衰减问题，以提高HSCs的整体性能。湖南工业大学生命科学与化学学院汤建新课题组提供了一种有效的合成方法来构建具有增强能量存储性能的Co(OH)2基纳米复合材料，而且有助于进一步理解装饰有Ag NPs的BTEMs的电荷存储机制。相关结果“Interfacial Engineering of Ag Nanoparticle-Decorated Polypyrrole@Co(OH)2 Hetero-nanostructures with Enhanced Energy Storage for Hybrid Supercapacitors”发表在2023年1月5日的《Journal of Alloys and Compounds》期刊上。论文的通讯作者是汤建新教授，第一作者是博士生刘爱凤。
通过两步电化学合成方法和银镜反应成功制备了PPy纳米线装饰的钴氢氧化物（Co(OH)2）纳米片，并进一步在这些纳米片上装饰了Ag NPs，形成了PPy@Co(OH)2@Ag异质纳米结构。首先，PPy纳米线通过电化学聚合在镍泡沫上生长，然后Co(OH)2纳米片通过电沉积在PPy纳米线上形成。接着，通过银镜反应在Co(OH)2纳米片上装饰了Ag纳米粒子，以增强电导率和改善电化学性能（图1）。
图1. 在Ni泡沫上直接生长修饰Ag NPs修饰的PPy@Co(OH) 2 HNs的合成示意图。
进一步，作者通过一系列电化学测试证明了其具有较高的电荷存储容量。随着扫描速率的增加，CV曲线保持了良好的形状和可逆性，这进一步证实了电极材料的稳定性和快速响应能力。通过分析峰值电流与扫描速率的对数关系，发现PPy@Co(OH)2-2电极的电荷存储过程主要受扩散控制，其b值接近0.5，符合电池型行为。此外，通过定量分析，发现在5 mV s−1的扫描速率下，电容性贡献占8%，而扩散控制贡献占92%，随着扫描速率增加到50 mV s−1，电容性贡献的比例增加到21%。这些结果表明，尽管电容性贡献随着扫描速率的增加而增加，扩散控制仍然是PPy@Co(OH)2-2电极电荷存储的主要机制。这些发现为理解电极材料的电荷存储机制和优化其电化学性能提供了重要信息（图2）。
图2. 不同电极在5mv s−1 （a）下的CV曲线和（b）2mv g−1下的GCD曲线；PPy@Co(OH)2-2电极的（b）CV曲线和（d）log(i) vs log(v);5 mV s−1 （e）下PPy@Co(OH)2-2电极的扩散和电容贡献；（f）不同扫描速率下PPy@Co(OH)2-2电极的电荷存储贡献。
接下来，分析集中于PPy@Co(OH)2@Ag电极的电化学性能，揭示了其在不同电流密度下的GCD行为、倍率性能、循环稳定性以及电荷转移阻抗。GCD曲线显示了电极在2至20 A g−1的电流密度下具有对称的充放电特性和高电化学可逆性，其中在2 A g−1时电极展现了277 mA h g−1的高比容量，并且在20 A g−1的高电流密度下仍能保持72%的容量，表现出卓越的倍率性能。经过5000次循环测试，电极保持了92%的初始容量，证明了其良好的循环稳定性。电化学阻抗谱（EIS）的Nyquist图表明，PPy@Co(OH)2@Ag电极具有较低的内阻和电荷转移阻抗，这有助于实现快速的电荷转移和离子扩散。这些性能的提升归因于Co(OH)2纳米片在PPy纳米线上的生长减少了自聚集，增加了与电解液的接触面积，以及Ag纳米粒子的装饰进一步提高了电导率和促进了电解液在电极内部的扩散。因此，PPy@Co(OH)2@Ag电极因其独特的结构优势，在超级电容器中展现出作为高性能电极材料的巨大潜力。
图3. PPy@Co(OH)2 @Ag电极（a）GCD曲线; （b）PPy@Co(OH)2-2和PPy@Co(OH)2 @Ag电极的速率能力、（c）循环稳定性、（d）Nyquist图; （e）PPy@Co(OH)2 @Ag电极的电荷存储示意图。图8（c）中的插图是PPy@Co(OH)2 @Ag电极第一次和最后10次循环的GCD曲线和SEM图像(OH)2 @Ag电极分别循环后。
分析集中于使用PPy@Co(OH)2@Ag异质纳米结构作为正极材料的混合型超级电容器（HSC）设备。通过CV曲线确定了设备的理论工作电压为1.6V，并且CV测试显示了设备具有结合电池型和电容型电荷存储特性的行为。GCD曲线表明设备在不同电流密度下具有对称的充放电特性和相对可逆的电荷存储过程，且比容量随着电流密度的增加略有下降。Ragone图揭示了设备在800 W kg−1的功率密度下达到了54.4 Wh kg−1的能量密度，并在更高功率密度下保持了40.5 Wh kg−1的能量密度。经过5000次循环测试，设备显示出94%的初始容量保持率和93%的库仑效率，证明了其良好的循环稳定性。此外，两个串联的HSC设备成功驱动带有九个橙色指示灯的“Y”型图案，直观展示了设备作为电源的实际应用潜力（图4）。这些结果表明，PPy@Co(OH)2@Ag基HSC设备在能量存储和循环稳定性方面具有优异的性能，显示出作为高性能能源存储设备的实际应用前景。
图4.（a）在5 mV s−1下扫描PPy@Co(OH)2 @Ag和（b）N-CNTs电极的CV曲线； CV曲线、（d）GCD曲线、（e）倍率容量、（f）Ragone图、（g）HSC器件循环性能; （h）由两个连接的HSC器件点亮的九个橙色指示灯的照片。图10g中的插图是前三个和最后三个周期的GCD曲线以及不同电流密度下的速率稳定性。
在这项工作中，作者通过两步电化学合成方法和银镜反应成功制备了PPy@Co(OH)2@Ag异质纳米结构（HNs），并将其作为电池型电极材料用于HSCs。这种结构设计使得Co(OH)2纳米片在PPy纳米线上均匀生长，确保了电活性位点的完全暴露和电荷的高效传输，同时提供了良好的结构稳定性。与原始的Co(OH)2电极材料相比，PPy@Co(OH)2电极材料展现出了更优异的电荷存储性能，而进一步通过Ag纳米粒子的装饰，PPy@Co(OH)2@Ag电极材料的电导率得到显著提高，OH-的表面吸附也更为容易。密度泛函理论（DFT）计算证实了Co(OH)2纳米片和Ag纳米粒子之间的界面电子相互作用，这种相互作用对于提高电荷存储性能至关重要。此外，由PPy@Co(OH)2@Ag作为正极材料组装的HSC设备表现出了高能量密度，这进一步证明了PPy@Co(OH)2@Ag电极材料在高性能能源存储设备中的应用潜力。这项研究不仅提供了一种有效的策略来改善基于Co(OH)2的电池型电极材料的电荷存储性能，而且为未来超级电容器电极材料的研究和开发指明了新的方向。
这项研究得到了中国国家自然科学基金（51774128）、湖南省教育部门科研基金（17A055和21C0425）、湖南省株洲市科技计划项目以及中国包装联合会绿色包装与安全专项研究基金（2017ZBLY14）的资助。
论文链接：https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2022.167158
