许建雄教授课题组《Materials Chemistry Frontiers》：高强度、可自愈的刺激响应荧光的琼脂/碳点交联聚丙烯酰胺双网络水凝胶用于智能防伪
从防伪技术的发展趋势看，将荧光材料与具有韧性、自愈合何刺激响应性聚合物材料复合，制备出多重响应性防伪材料更符合其智能化的发展趋势。为此，湖南工业大学许建雄课题组提出了一种基于低成本且生物相容的荧光双网络（DN）水凝胶的防伪手段。该荧光水凝胶（琼脂/聚丙酰胺-聚合物碳点（pAM-PCD）双网络凝胶）由具有热可逆溶胶-凝胶转变特性的琼脂作为第一物理网络，以及可聚合碳点（PCD）交联的聚丙烯酰胺（pAM）作为第二化学网络组成。相关成果“Agar/carbon dot crosslinked polyacrylamide double-network hydrogels with robustness, self-healing, and stimulus-response fluorescence for smart anti-counterfeiting”于 2021年10月发表在《Materials Chemistry Frontiers》期刊上。论文通讯作者是许建雄教授，第一作者是博士生谢少文。
图1. 高强度、可自愈的琼脂/聚丙酰胺-聚合物碳点荧光双网络凝胶的制备流程示意图
由于热可逆溶胶-凝胶转变特性、相互贯穿的物理/化学交联双网络结构以及 PCD 的独特荧光特性，所制备的琼脂 /pAM-PCD 双网络凝胶同时呈现出优异的机械性能（1.56 MPa 的拉伸应力、1400% 的拉伸应变和 3420 J/m⟡的撕裂能）、快速的恢复能力（在 95℃下 30 分钟内刚度/韧性恢复率分别为 56.7%/63.3%）、良好的自愈合性能（在 95℃下静置 12 小时后自愈合韧性/应变分别为 0.54 MPa/580%），以及光和 Fe3+响应发光。
图2. 不同含量聚合物碳量子点交联剂制备的双网络水凝胶拉伸性能比较（A）掺杂蓝色荧光聚合物碳量子点（PCD-B），（B）掺杂绿色荧光聚合物碳量子点（PCD-G）
该琼脂/pAM-PCD 双网络水凝胶可进一步构建具有坚固性、抗拉伸性和自愈合能力的荧光图案，以实现智能防伪。图3 A展示了基于琼脂/聚丙酰胺-聚合物碳点（pAM-PCD）双网络水凝胶的智能防伪标签的制作过程。如图所示，首先通过 PCD-G1.0 凝胶制备出“HUT”的绿色荧光图案，然后将绿色荧光图案浇铸到 PCD-B1.0 凝胶膜中。因此，制备出了带有“HUT”绿色发光图案的蓝色发光膜。之后，将带有预先设计的“SCI”图案并浸泡有 Fe3+离子的纤维素纸放在发光膜的表面。在这个过程中，Fe3+自发地扩散到 PCD-B1.0 凝胶膜中并发生反应使荧光淬灭。将纸揭下后，带有混合蓝色和绿色发光的“SCI”图案被印在了 PCD-G1.0 凝胶膜上。为了研究 PCD-B1.0 凝胶膜的自愈合性能，将带有印刷图案的凝胶膜切成三块矩形的 PCD-B1.0 凝胶。然后，将这三块分离的凝胶物理地放在一起并进行自愈合。信息解密过程和自愈合测试如图3B所示。如图所示，在日光下，PCD-B1.0凝胶膜呈淡黄色，没有任何图案，而在 365 nm紫外灯下，可以看到蓝色膜中的清晰绿色“HUT”图案。在离子印刷后，在日光下 PCD-B1.0 凝胶膜没有任何变化。有趣的是，在 PCD-B1.0 凝胶膜上出现了带有混合蓝色和绿色发光的“SCI”图案，而不是原来的“HUT”图案。此外，将 PCD-B1.0 凝胶膜切成三块矩形凝胶，并在 95℃下物理地将它们放在一起12h后，三块矩形凝胶可以自愈合在一起，形成一块具有原始发光的PCD-B1.0凝胶膜。利用优异机械性能、自愈合能力以及对光和 Fe3+响应的琼脂/pAM-PCD凝胶在防伪应用中具有巨大潜力。
该工作得到了国家自然科学基金项目，湖南省自然科学基金项目，湖南省教育厅科学研究项目等基金的支持。
论文链接：https://doi.org/10.1039/d1qm00338k
