许建雄教授课题组《Reactive and Functional Polymers》：用于形成分子瓶刷的高效无金属去甲苯-马来酰亚胺点击反应

无金属点击反应具有不需要金属催化剂、能够温和的反应下发生条件以及易于后处理的优点，因此受到研究人员的广泛关注。其中包括叠氮化物-炔环加成（SPAAC）反应，三唑啉二酮（triazolinedione）-二烯点击反应以及Diels−Alder反应，已被广泛用于生物医学领域，并且在合成用于光电子学的清洁聚合物材料方面也表现出巨大的应用潜力。然而，可扩展性和稳定性差以及高成本的问题使得功能聚合物的合成具有挑战性。因此，湖南工业大学生命科学与化学学院许建雄教授课题组开发了一种基于环戊二烯（Cp）-马来酰亚胺点击反应的高效无金属接枝到上策略，用于制备具有不同形态和成分的分子瓶刷（MBB）。相关成果“Efficient Metal-Free Norbornadiene–Maleimide Click Reaction for the Formation of Molecular Bottlebrushes”发表在2021年10月的Macromolecules《大分子》期刊上。论文通讯作者是谭海湖副教授，第一作者是许建雄教授。

分子瓶刷具有密集的接枝侧链，几何形状稳定，尺寸在数十到数百纳米间可调，是一种重要的单分子纳米材料。当瓶刷接枝密度足够高时，其长度主要取决于主链的聚合度，而直径主要取决于侧链的尺寸和接枝密度。分子瓶刷形态的调节可以简单地通过调整其长度与直径来实现，例如，当长度与直径相当时，瓶刷将呈球状；长度略大于直径时，瓶刷将呈棒状；长度远大于直径时，瓶刷将呈蠕虫状。本工作使用的点击反应由Read de Alaniz等人在2019年开发。NBD在四嗪催化下原位释放高反应性的环戊二烯，环戊二烯与Mal基团发生D-A反应，实现高效的连接。分子瓶刷的主链为含有NBD重复基团的聚（2-羟丙烯酸乙酯）（PHEA，poly(2-hydroxyethyl acrylate)），侧链为通过可逆加成−片段链转移（RAFT，reversible addition−fragmentation chain transfer）聚合和聚合后修饰制备的马来酰亚胺封端的聚乙二醇和聚丙烯酸丁酯等。

分子瓶刷制备流程示意图。

在完成主链和侧链的制备后，作者用P(HEA-NBD)₁₀₅和Mal-PEO₄₅作为模型，优化了NBD-Mal点击反应的条件。当NBD与Mal投料比为1:1时，Mal-PEO₄₅侧链的最优反应浓度为60 mM，这可能是浓度与粘度的双重影响导致的，在该浓度下反应3 h，转化率可达到92%，而温度对转化率影响不大。提高侧链的投料比会降低侧链的转化率，但同时也会将主链的接枝率提高。这些规律对于不同长度的主链和不同种类的侧链具有普适性。这种无金属、高效、稳定的接枝策略有望产生具有多种功能的分子瓶刷，在纳米医学中具有良好的应用前景。

该工作得到了中国自然科学基金委员会（nos.22071271，22075326，and 51874129）的支持。

论文链接：https://pubs.acs.org/10.1021/acs.macromol.1c01776